La demanda de pasta conductora en la industria fotovoltaica y el campo del empaquetado electrónico está experimentando una transformación de alto contenido de plata a bajo contenido de plata o incluso libre de plata. Si bien el polvo de plata tiene excelente conductividad y estabilidad química, es costoso, tiene recursos limitados y es propenso a la electromigración. En contraste, la conductividad del cobre es superada solo por la plata y su costo es de aproximadamente 1/100 del de la plata. Por lo tanto, usar polvo de cobre de bajo costo en lugar de polvo de plata se ha convertido en una forma importante de reducir costos. Sin embargo, la superficie del polvo de cobre es propensa a la oxidación para formar una fina capa de óxido eléctricamente aislante, lo que resulta en una disminución significativa de la conductividad y la confiabilidad. Esto hace que prevenir la oxidación del polvo de cobre sea un desafío técnico fundamental para lograr el reemplazo de la pasta de plata por pasta de cobre.

Mecanismo de oxidación y degradación del rendimiento de polvo de cobre

El cobre se diferencia de metales como el aluminio y el níquel en que es difícil formar una capa de pasivación intrínseca densa y estable en su superficie. Por lo tanto, la superficie expuesta del cobre se oxida y corroe continuamente por el oxígeno y el vapor de agua del aire. Cuanto menor sea el tamaño de partícula y mayor la superficie específica del polvo de cobre, más fácil será oxidarlo rápidamente para producir productos como el óxido cuproso (Cu₂O) y óxido de cobre (CuO) Esta capa aislante de óxido reduce significativamente la conductividad del polvo de cobre y dificulta la unión de las partículas durante la sinterización, lo que reduce el rendimiento de la pasta conductora. Especialmente durante el proceso de sinterización del electrodo frontal de las células fotovoltaicas (que a menudo requiere temperaturas superiores a 500 °C), si el polvo de cobre no se protege, se oxidará severamente y no podrá formar una buena red conductora metálica. Además, en entornos con alta temperatura y humedad, la formación de una capa de óxido también puede deteriorar la conductividad con el tiempo, lo que afecta la vida útil del dispositivo. Por lo tanto, inhibir la oxidación superficial del polvo de cobre es crucial para mantener su conductividad, su actividad de sinterización y su estabilidad a largo plazo.

Los principales métodos para el tratamiento antioxidante de la superficie del polvo de cobre.

Investigadores e ingenieros han desarrollado diversas técnicas de tratamiento antioxidante de superficies para abordar la propensión del polvo de cobre a la oxidación. La creación de una capa protectora física o química sobre la superficie del polvo de cobre puede bloquear el contacto con el oxígeno o pasivar los sitios activos, ralentizando o incluso previniendo la oxidación. Los principales métodos incluyen la protección con recubrimiento orgánico, el recubrimiento inorgánico, la modificación de aleación por autopasivación y el tratamiento de pasivación por reducción superficial. A continuación, se presentan los principios y desarrollos típicos de cada método por separado.

Protección de recubrimiento orgánico
Recubrimiento de ácidos grasos y polímeros: Los ácidos grasos de cadena larga, como el ácido oleico y el ácido esteárico, pueden unirse a las superficies de cobre mediante grupos carboxilo, formando una capa orgánica hidrófoba que aísla el oxígeno y la humedad. La inmersión del polvo de cobre en una solución de acetona y ácido oleico para el tratamiento de modificación de superficies puede formar una película protectora de oleato sobre la superficie del polvo. Experimentos han demostrado que la pureza y las propiedades antioxidantes del polvo de cobre fino tratado con este método mejoran. De igual manera, también se pueden utilizar resinas o polímeros para recubrir la superficie del polvo de cobre. Por ejemplo, la polimerización in situ de polianilina sobre la superficie del polvo de cobre para formar un recubrimiento de polímero conductor puede mejorar eficazmente la estabilidad antioxidante del polvo de cobre durante el almacenamiento en aire. Además, se ha demostrado que la adición de cierta cantidad de aglutinante polimérico (como etilcelulosa, resina acrílica, etc.) para precubrir el polvo de cobre durante la preparación del adhesivo conductor reduce la oxidación del polvo de cobre y prolonga la vida útil de la suspensión.

Modificación del agente de acoplamiento de silano: Un extremo de la molécula del agente de acoplamiento de silano orgánico contiene un grupo silano hidrolizable, que puede reaccionar con los óxidos superficiales de cobre/grupos hidroxilo para formar enlaces de oxígeno y silicio, y el otro extremo posee un grupo funcional orgánico que proporciona protección hidrofóbica. La formación de una película de silicio orgánico en la superficie del polvo de cobre mediante el tratamiento con silano puede tener un doble efecto: antioxidante y mejora la dispersabilidad. Al introducir el agente de acoplamiento de silano KH-902 en un adhesivo conductor epóxico para tratar el polvo de cobre, los resultados mostraron que la adición de un 3% mejoró significativamente la resistencia a la oxidación del polvo de cobre durante el proceso de curado a alta temperatura y logró una dispersión más uniforme del polvo de cobre en el coloide. Las investigaciones han demostrado que los agentes de acoplamiento de silano pueden inhibir eficazmente la oxidación del polvo de cobre a temperaturas inferiores a 200 °C, y su uso en sistemas de lechada de curado a baja temperatura puede ayudar a mejorar la compatibilidad y la estabilidad del polvo con los soportes orgánicos.

Recubrimiento inorgánico
Recubrimiento de metales preciosos: Recubrir una capa densa de metal inerte sobre la superficie del polvo de cobre es un método eficaz para prevenir completamente la oxidación. El polvo de cobre recubierto de plata ha alcanzado una tecnología y aplicación consolidadas. Mediante el recubrimiento por desplazamiento químico o el recubrimiento por reducción química, se pueden depositar capas de plata de decenas a cientos de nanómetros sobre la superficie de las partículas de cobre, formando una estructura de "núcleo de cobre y capa de plata". Esta capa de plata aísla el cobre del entorno, mejorando considerablemente su estabilidad antioxidante, a la vez que aprovecha la alta conductividad de la plata para garantizar una excelente conductividad del polvo compuesto. Se espera que el polvo de cobre recubierto de plata sustituya a la mayoría de los polvos de plata pura y se ha aplicado en campos como adhesivos conductores, recubrimientos de blindaje electromagnético, tintas conductoras, etc. También se ha utilizado en lodos fotovoltaicos para lograr una solución de reducción de plata al reducir el contenido de plata al 20 % - 50 %. Otro tipo es el polvo de cobre niquelado, que también puede actuar como capa de barrera para prevenir la oxidación del cobre. Sin embargo, el níquel tiene una conductividad menor, por lo que es necesario controlar el espesor del recubrimiento para equilibrar la resistencia a la oxidación y la conductividad. Además, los cables delgados de cobre recubiertos con paladio/oro se han aplicado con éxito en el encapsulado electrónico. Por ejemplo, los cables de cobre unidos suelen recubrirse con una capa de paladio y oro extremadamente fina para evitar que el cobre se oxide y se vuelva quebradizo antes de la unión secundaria a alta temperatura. En general, el método de recubrimiento con metales preciosos ofrece el mejor efecto antioxidante, pero aún introduce cierta cantidad de metales preciosos, lo que resulta en mayores costos y un control preciso del espesor del recubrimiento.

Las posibilidades de aplicación del polvo de cobre en pastas conductoras y encapsulados electrónicos son amplias, pero la oxidación ha sido el principal obstáculo entre los logros de laboratorio y los productos finales. Estudios recientes han demostrado que diversas estrategias, como el recubrimiento orgánico, el recubrimiento inorgánico, la aleación de autopasivación y la pasivación por reducción superficial, pueden mejorar significativamente las propiedades antioxidantes del polvo de cobre, permitiéndole mantener una excelente conductividad en un amplio rango de procesos. Cada método tiene sus propias ventajas y desventajas, y es necesario seleccionarlo o combinarlo para aplicaciones específicas.

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