Nanotubos de carbono (CNT) Los nanotubos de carbono (CNT), como nanomateriales unidimensionales típicos, han demostrado un gran potencial para aplicaciones en diversos campos como el almacenamiento de energía, materiales compuestos, biomedicina, dispositivos electrónicos, etc., debido a sus excelentes propiedades mecánicas (100 veces superiores a las del acero), conductividad excepcional, excelentes propiedades térmicas y propiedades ópticas únicas. Sin embargo, las fuertes fuerzas de van der Waals (~500 eV/µm) y las altas relaciones de aspecto (>1000) entre los CNT los hacen propensos a formar agregados fuertes, lo que limita severamente su excelente rendimiento y aplicaciones prácticas. Por lo tanto, lograr una dispersión uniforme y estable de los CNT en solventes o matrices poliméricas es un requisito previo clave para desbloquear sus propiedades a nanoescala y promover sus aplicaciones a gran escala. La agregación de los CNT se debe principalmente a su gran área superficial específica, las fuertes fuerzas de van der Waals entre las paredes del tubo y las interacciones de apilamiento π-π entre nubes de electrones π deslocalizadas formadas por átomos de carbono con hibridación sp2. Esta aglomeración no solo reduce la superficie específica, sino que también dificulta la formación de redes conductoras o de refuerzo continuas en la matriz. Hasta el momento, se han desarrollado dos métodos principales para la dispersión de nanotubos de carbono (CNT): la funcionalización covalente y la funcionalización no covalente. La funcionalización covalente puede mejorar significativamente la dispersibilidad de los CNT mediante el injerto de grupos funcionales solubles o cadenas hidrofílicas. La funcionalización no covalente se logra mediante la adsorción en las paredes laterales de los CNT a través de interacciones no covalentes (incluidas fuerzas de van der Waals, enlaces de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas y atracción electrostática, entre otras) utilizando dispersantes añadidos.

Modificación covalente de nanotubos de carbono dispersos

Actualmente, se han desarrollado dos métodos para la funcionalización química indirecta y directa de las paredes laterales de los nanotubos de carbono (CNT). El método indirecto consiste generalmente en generar sitios activos en la superficie de los CNT mediante reacciones químicas. Uno de los ejemplos más típicos es el uso de ácidos fuertes para oxidar los CNT y generar grupos funcionales que contienen oxígeno en su superficie, como -COOH, -CHO y -OH. Para mejorar aún más la dispersibilidad de los CNT, se pueden realizar reacciones adicionales de aminación o acilación para modificar sus paredes laterales. Como se muestra en la Figura 1, los CNT oxidados se acoplan directamente con octadecilamina (CH3(CH2)17NH2) mediante reacciones ácido-base para formar zwitteriones, o reaccionan con cloruro de tionilo (SOCl2) o cloruro de oxalilo ((COCl)2) para formar intermedios de cloruro de acilo, que luego se acilan con 4-tetradecilanilina (CH3(CH2)13C6H4NH2). Tras la reacción, las largas cadenas alquílicas unidas a la superficie de los nanotubos de carbono actúan como solubilizantes, lo que les confiere una buena dispersibilidad en la mayoría de los disolventes orgánicos.

Al injertar diferentes tipos de grupos alquilo de cadena larga, la dispersibilidad de los CNT en varios disolventes se puede regular eficazmente para satisfacer diferentes requisitos funcionales. Por ejemplo, el injerto con el polímero soluble en agua poli(ácido aminobencenosulfónico) (PABS) puede mejorar eficazmente la dispersibilidad de los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) en solución acuosa, y el SWCNT-PABS resultante exhibe una conductividad mucho mayor que el PABS puro. Se obtuvieron CNT funcionalizados con buena dispersibilidad (0,1-0,3 mg/mL) mediante el injerto de glucosamina (C6H13NO5) sobre CNT activados con cloruro de acilo. Al tratar los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) con ácido fuerte (H2SO2/HNO2) y luego injertar cadenas de aminotrietilenglicol para introducir cargas positivas, se pueden obtener MWCNT funcionalizados bien dispersos.

Figura 1. Funcionalización covalente de nanotubos de carbono mediante reacción de amidación.

La reacción de esterificación es otro método eficaz para la funcionalización covalente de los CNT (Figura 2). Los SWCNT funcionalizados con bromuro de amonio cuaternario dodecílico sintetizados mediante reacción de esterificación (6 en la Figura 2) presentan buena dispersibilidad en agua en el rango de pH de 6,87 a 11,25 y se utilizan como rellenos en compuestos a base de alcohol polivinílico (PVA). Además, segmentos de polímero como el polietilenglicol (7 en la Figura 2), el PVA (8 en la Figura 2), el ADN y las proteínas se unen covalentemente a la superficie de los CNT mediante reacciones de esterificación o amidación para lograr dispersibilidad en soluciones acuosas.

Figura 2: Funcionalización covalente de nanotubos de carbono mediante reacción de lipidación.

La reacción de condensación entre grupos hidroxilo y silmetoxi también se ha utilizado para la funcionalización química de los nanotubos de carbono (CNT). La reacción entre los CNT hidroxilados y el negro de humo conductor injertado con poli(3-trimetoxisililpropil metacrilato) (CCB-PMPS) dio como resultado rellenos híbridos a base de CNT con buena dispersibilidad en tetrahidrofurano (THF).
Además de los métodos de modificación indirecta mencionados anteriormente, la funcionalización directa de las paredes laterales de los CNT también ha sido ampliamente estudiada. Los CNT pueden reaccionar con alquenos nitrogenados, carbenos, iluros de imina o radicales libres (o cicloadición). En comparación con la funcionalización indirecta, la funcionalización directa puede evitar el daño causado por ácidos fuertes o procesos de oxidación a los CNT, y prevenir el acortamiento de su longitud. La siguiente figura muestra un diagrama esquemático de la funcionalización directa de las paredes laterales de los SWCNT. Los SWCNT experimentan reacciones de adición con alquenos nitrogenados, carbenos nucleofílicos y grupos perfluoroalquilo, respectivamente. Se encontró que los SWCNT derivados obtenidos por reacción con éster de azida de alquilo e imidazolidina de bipiridina exhibieron buena dispersibilidad en dimetilsulfóxido (DMSO). Los SWCNT reaccionan con compuestos que contienen nitrógeno con sustituyentes más complejos, como arilo, macromoléculas dendríticas, cadenas alquílicas largas y unidades de oligopolietilenglicol, y presentan buena dispersibilidad en varios disolventes orgánicos, incluidos el 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE), el DMSO y el 1,2-diclorobenceno (1,2-DCB).

La figura 3 muestra la funcionalización de las paredes laterales de los nanotubos de carbono mediante la adición de alquenos nitrogenados, carbenos nucleofílicos y radicales libres.

La cicloadición 1,3-dipolar de iluros de metilalcalinos que contienen nitrógeno, generados por condensación térmica de alfa-aminoácidos y aldehídos, ha demostrado ser un método eficaz para la funcionalización de nanotubos de carbono (CNT). Los grupos fenol pueden injertarse en la superficie de los SWCNT mediante cicloadición 1,3-dipolar, logrando una dispersión estable en disolventes polares. Mediante el uso de aldehídos y glicina modificada para el injerto, se pueden obtener productos que pueden dispersarse en disolventes como CHCl3, CH2Cl2, acetona, metanol, etanol y agua. Además, los CNT se funcionalizaron con derivados funcionalizados con amina y dispersables en agua mediante la reacción de cicloadición 1,3-dipolar con glicina N-funcionalizada con grupos amino terminales protegidos por terc-butoxicarbonilo (Boc) (Figura 4: Funcionalización de CNT basada en la reacción de cicloadición 1,3-dipolar en las paredes laterales de los CNT). Este proceso se utilizó posteriormente para preparar nanotubos de carbono modificados con aminoácidos y péptidos para su aplicación en el campo biomédico.

La información técnica sobre la modificación covalente y la dispersión de nanotubos de carbono, presentada anteriormente, fue proporcionada por DANA, técnica de SAT NANO, mediante la dispersión del polvo de nanotubos de carbono de SAT NANO. Esperamos que esta información técnica sea útil para que los clientes dispersen nanotubos de carbono modificados covalentemente. En el próximo artículo, nuestra técnica DANA presentará la tecnología de dispersión de nanotubos de carbono modificados no covalentemente.

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